近日，来自武汉大学的研究团队在国际期刊《ACS Catalysis》发表题为《Electronic Structure Modulated by B‑Doped Cu Promotes Electrocatalytic Nitrate Reduction for Ammonia Production》的研究文章，在电催化还原硝酸盐（eNIRR）催化剂制备方面取得进展。

 氨（NH₃）是一种至关重要的化学物质，在农业、工业、清洁产品、生物有机体和制药工业等领域发挥着巨大的作用。氨由于其高能量密度（4.3 kW h kg⁻¹）的特性已成为一种新型清洁能源。现在广泛使用的哈伯-博施法能耗巨大且会排放大量CO₂，给环境带来了巨大的压力。因此在过去的几年里，研究人员一直致力于探索清洁、高效、低能耗的绿色氨合成过程。然而包括电催化、光催化、酶催化和生物催化等在内的多种方法都存在一定程度上的局限性。此外，伴随着工业和农业的发展，硝酸盐（NO₃⁻）所造成的污染越来越严重。因此，电催化还原硝酸盐（eNIRR）将其转化为氨成正在为一种有前景的低碳制氨策略。然而，eNIRR是一个八电子反应过程（NO₃⁻ +  9H⁺ + 8e⁻→NH₃ + 3H₂O），导致氨产率和FE含量较低。同时eNIRR也会受到受到氢析出反应的竞争影响，需要寻找合适的阴极催化剂来促进反应进行。

  目前用于eNIRR的阴极大多为贵金属和过渡金属催化剂，能有效激活NO₃⁻，促进NO₃⁻向NH3的转化。遗憾的是，贵金属价格昂贵，即使催化效果很好，也不适合大规模使用。而在过渡金属中，铜（Cu）被认为是合适的选择，然而其激氢激活和稳定性存在不足。为此，研究者们尝试通过掺入硼（B）等元素来改善催化活性，提高氨的产率和法拉第效率。

  在本文中，研究团队采用ZnO作为掺杂剂，以closо-[B12H12]2–作为弱还原剂和硼源，通过高温煅烧制备出了BDCu催化剂。在高温煅烧过程中，Cu2+被还原为Cu0，ZnO会完全挥发，在此过程中同时电子会从Cu0中转移到硼（B）上，随后形成具有高度催化活性的Cuδ+，这是由于硼的电子缺乏。掺硼后，BDCu的氨产率变为25741.51 μg h^–1 mgcat^–1，较未掺硼时提高了两倍，同时在10个循环测试中表现出较高的稳定性。此外，eNIRR中NO₃^–转化为NH₃的过程通过原位DEMS和FT-IR进行了验证。最后，密度泛函理论（DFT）计算表明，硼掺杂改变了BDCu中铜的d带活性中心，使得在BDCu表面生成氢离子（^*H）变得更加容易，从而为NO₃^–转化为NH₃的过程提供更多的^*H。此外，BDCu也降低了生成^*NO → ^*N的速率限制步骤所需的能量屏障，使反应更加顺利。该研究为过渡金属改性在eNIRR中的应用提供了一种新的思路。

图1：催化剂的制备流程及结构表征图像

图2：BDCu催化剂的电催化硝酸盐还原反应性能相关指数

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05954